Eletrólito de éter fluorado com estrutura de solvatação controlada para baterias metálicas de lítio de alta tensão

Jan 08, 2024

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2575 (2022) Citar este artigo

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O desenvolvimento de novos solventes é imperativo em baterias de lítio metálico devido à incompatibilidade do carbonato convencional e às janelas eletroquímicas estreitas dos eletrólitos à base de éter. Considerando que os éteres fluorados mostraram estabilidades eletroquímicas melhoradas, eles dificilmente podem solvatar íons de lítio. Assim, o desafio na química de eletrólitos é combinar a estabilidade de alta voltagem dos éteres fluorados com a alta capacidade de solvatação de íons de lítio dos éteres em uma única molécula. Aqui, relatamos um novo solvente, 2,2-dimetoxi-4-(trifluorometil)-1,3-dioxolano (DTDL), combinando um éter fluorado cíclico com um segmento de éter linear para atingir simultaneamente a estabilidade de alta voltagem e ajustar a solvatação de íons de lítio habilidade e estrutura. Alta estabilidade à oxidação até 5,5 V, grande número de transferência de íons de lítio de 0,75 e eficiência coulômbica estável de 99,2% após 500 ciclos provaram o potencial do DTDL em baterias de metal de lítio de alta tensão. Além disso, célula completa LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 emparelhada com lítio de 20 μm incorporando eletrólito LiFSI-DTDL 2 M reteve 84% da capacidade original após 200 ciclos a 0,5 C.

Com a crescente demanda por sistemas de armazenamento de energia de alta densidade, a pesquisa sobre baterias metálicas de lítio (Li) de alta tensão (>4,0 V vs. Li+/Li) (LMBs) aumentou rapidamente nos últimos anos1,2,3,4. O metal Li, como o ânodo ideal, fornece uma alta capacidade específica teórica de 3860 mAh g−1 e um baixo potencial de redução (–3,04 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão)5,6,7. Quando emparelhado com um cátodo rico em Ni de alta tensão, a densidade de energia dos LMBs torna-se promissoramente quase duas vezes (400–500 Wh/kg) em comparação com as baterias de íon de lítio (LIBs) convencionais baseadas em grafite8. A aplicação de LMBs, no entanto, é prejudicada pela instabilidade termodinâmica do Li metálico. As reações colaterais incontroláveis ​​entre o metal Li e o eletrólito resultam na formação de uma frágil interfase de eletrólito sólido (SEI) e na falha mecânica da camada SEI durante a ciclagem. Esse fenômeno causa consumo constante tanto de eletrólito quanto de Li, que são acompanhados pelo crescimento de dendritos de Li e formação de Li "morto", levando assim a um ciclo de vida ruim3,9,10. Portanto, ajustar a química do eletrólito para modular sua reatividade, estabilidade eletroquímica, transporte de íons e capacidade de solvatação é uma estratégia promissora para estabilizar a camada SEI e estender o ciclo de vida11,12.

Eletrólitos de carbonato comercial têm sido amplamente utilizados em ânodos de grafite devido à sua capacidade de formar uma camada SEI estável. No caso do ânodo metálico de Li (LMA), no entanto, eletrólitos de carbonato de baixa concentração (ou seja, 1 M de sal) geralmente sofrem reações colaterais graves, que estão ligadas ao crescimento de dendritos de Li em forma de bigode e ciclo de vida significativamente curto. Ao contrário, eletrólitos à base de éter tendem a formar grãos de Li relativamente grandes e planos, que diminuem a superfície de contato da LMA com o eletrólito e apresentam alta eficiência coulômbica (CE)13,14. No entanto, éteres como 1,2-dimetoxietano (DME) e 1,3-dioxolano (DOL) são instáveis ​​na faixa de alta voltagem (ou seja, >4V vs. Li+/Li) devido à sua baixa estabilidade oxidativa em um sal típico concentração de 1 M, o que naturalmente limita sua aplicação em LMBs11 de alta tensão. Recentemente, eletrólitos de alta concentração (HCEs) com estruturas especiais de solvente em sal revelam sua compatibilidade com cátodos de alta tensão e LMA. A coordenação das moléculas do solvente aos íons Li+ altera a estrutura de solvatação, na qual as bainhas de solvatação passam a ser dominadas por ânions. Além disso, a diminuição das energias do orbital molecular ocupado mais baixo (HOMO-LUMO) das moléculas de solvente por meio da coordenação resulta na decomposição prévia de ânions em baixos potenciais, o que facilita a formação de uma camada SEI inorgânica derivada do ânion15,16. O alto custo e a viscosidade dos HCEs, no entanto, limitam sua aplicação prática. Recentemente, hidrofluoréteres (HFEs) foram introduzidos como diluentes inertes. Embora dificilmente possam dissolver sais e não tenham condutividade iônica, eles oferecem alta estabilidade anódica e podem reter uma estrutura de solvatação de solvente em sal semelhante em baixas concentrações de sal, que é chamada de eletrólitos de alta concentração localizada (LHCEs). HFEs como tris(2,2,2-trifluoroetil)ortoformato (TFEO), bis(2,2,2-trifluoroetil) éter (BTFE) e 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3 -tetrafluoropropiléter (TTE) foram amplamente utilizados em LMBs de alta tensão.2,17,18. Como os HFEs precisam ser emparelhados com solventes para compensar a perda de condutividade iônica, as reações parasitárias associadas a esses solventes não podem ser interrompidas. Além disso, existem poucos relatos sobre éteres fluorados como solventes, que podem efetivamente solvatar Li+ 1,11. Por exemplo, Bao et al. mostrou elegantemente uma estabilidade oxidativa aprimorada pelo alongamento da cadeia alquídica e fluoração entre dois átomos -O- em um éter linear, e a capacidade de solvatação do éter fluorado foi mantida devido à ligação simultânea de átomos -F e -O- a Li+ 1. Consequentemente , é essencial projetar éteres fluorados de alta tensão, que podem efetivamente combinar a estabilidade redox de HFEs com a capacidade de solvatação de Li+ e boa condutividade iônica de eletrólitos à base de éter, enquanto mantém o cluster de solvatação de solvente em sal em concentrações normais de sal. Nesse sentido, uma abordagem direta seria a ligação covalente de segmentos fluorados e éter, a fim de combinar todas as propriedades desejáveis ​​dos eletrólitos em uma única molécula. O arranjo espacial desses grupos funcionais, bem como a disponibilidade de sítios de ligação para Li+ são fatores importantes na condutividade iônica resultante, capacidade de solvatação e estabilidade redox do eletrólito.