Grande contribuição de fósseis

Apr 29, 2023

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 5115 (2022) Citar este artigo

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A compreensão incompleta das fontes de aerossol orgânico secundário (SOA) leva a uma grande incerteza tanto na gestão da qualidade do ar quanto na avaliação das mudanças climáticas. As reações químicas que ocorrem na fase aquosa atmosférica representam uma importante fonte de massa de SOA, mas os efeitos das emissões antrópicas no SOA aquoso (aqSOA) não são bem definidos. Aqui, usamos impressões digitais isotópicas de carbono duplo específicas do composto (δ13C e Δ14C) de moléculas aqSOA dominantes, como o ácido oxálico, para rastrear as fontes precursoras e os mecanismos de formação do aqSOA. O fracionamento de isótopos de carbono estável substancial de moléculas aqSOA fornece evidências robustas para processamento extensivo em fase aquosa. Ao contrário do paradigma de que esses compostos aqSOA são em grande parte biogênicos, as distribuições de fontes baseadas em radiocarbono mostram que os precursores fósseis produziram mais da metade das moléculas de aqSOA. Grandes frações de aqSOA derivado de fósseis contribuem substancialmente para a carga total de aerossol orgânico solúvel em água e, portanto, impactam as projeções da qualidade do ar e do forçamento radiativo antropogênico. Nossas descobertas revelam a importância das emissões fósseis para aqSOA com efeitos no clima e na qualidade do ar.

O aerossol orgânico (AO) é o componente dominante da massa de partículas finas atmosféricas1. A maioria dos OA é secundária (SOA), formada na atmosfera a partir da oxidação de gases precursores2. A maioria dos SOA são compostos de compostos oxigenados e higroscópicos, portanto, têm impactos nocivos na saúde respiratória e efeitos amplos e incertos no forçamento radiativo atmosférico3. No entanto, os modelos globais atuais geralmente subestimam a magnitude, distribuição e dinâmica de SOA, sugerindo uma compreensão limitada de suas fontes e processos de formação4. Um número crescente de modelagem e estudos experimentais apontam para reações químicas aquosas que ocorrem em gotículas de nuvens e aerossóis úmidos como uma importante via ausente para a formação de SOA2,3,4,5,6,7,8. A formação de SOA aquoso (aqSOA) geralmente envolve efeitos mistos de emissões antropogênicas e biogênicas2, 3. A medida em que aqSOA é controlável ou "natural" é um importante assunto de pesquisa em andamento para questões de qualidade do ar e clima2,3. os processos químicos aquosos compreendidos e a complexidade das interações antropogênicas-biogênicas tornam difícil chegar a qualquer conclusão firme2.

Em simulações de modelo, o aqSOA deriva em grande parte dos precursores biogênicos naturais, como os produtos de oxidação do isopreno3, 4, 8. Os precursores fósseis são menos polares e menos hidrofílicos do que os precursores biogênicos, diminuindo assim a possibilidade de particionamento para a fase aquosa e subsequente formação de aqSOA9. No entanto, alguns estudos recentes no leste da Ásia sugerem que os precursores fósseis podem contribuir substancialmente para a formação de aqSOA. Por exemplo, a oxidação rápida em fase aquosa de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos emitidos pela combustão de combustíveis fósseis foi observada na neblina do inverno de Pequim e pode explicar o SOA10 observado. Estimativas baseadas em radiocarbono atribuíram aproximadamente 50% de OA solúvel em água a fontes fósseis no fluxo de saída do Leste Asiático11, 12, em comparação com menos de 30% na Europa, EUA e Sul da Ásia13,14,15,16,17,18. No entanto, na formação de aqSOA, uma estimativa quantitativa da contribuição fóssil permanece desafiadora, em grande parte devido à falta de ferramentas técnicas específicas e confiáveis ​​para rastrear as fontes e o mecanismo de formação de aqSOA em aerossóis ambientais.

Aqui, aproveitamos o recente advento da impressão digital de isótopos de carbono duplo específico do composto (δ13C−Δ14C) de moléculas de aqSOA19 para quantificar e caracterizar fontes de aqSOA e processos químicos atmosféricos. O conteúdo Δ14C de nível molecular dos rastreadores aqSOA fornecerá restrição direta em suas origens19, enquanto as impressões digitais δ13C de rastreadores moleculares podem diferenciar vários processos/reações atmosféricos20. A técnica foi aplicada ao ácido oxálico purificado e outros ácidos orgânicos igualmente abundantes (por exemplo, ácido glioxílico). O ácido oxálico, provavelmente representa o estado de oxidação mais alto do OA, tem sido freqüentemente usado como um substituto para o processamento aquoso em estudos de laboratório e de campo21,22,23. Os ácidos orgânicos que possuem altas razões O/C (cerca de 1-2), estão entre os componentes SOA mais abundantes e são os principais produtos finais na oxidação fotoquímica em fase aquosa de vários compostos orgânicos voláteis (VOCs) e intermediários como o glioxal (Gly ) e metilglioxal (MeGly) em nuvens ou aerossóis úmidos4, 5, 24, 25. Portanto, esses ácidos orgânicos podem servir como compostos de assinatura para rastrear as vias de formação de aqSOA21,22,23, 26.